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【鋰電池電鏡制樣方法專題】 鋰電池材料的內部結構研究手段,你選對了嗎?(二)--- 鋰電池隔膜基礎篇

更新時間:2023-12-09      點擊次數:2094

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圖1 鋰電池結構示意圖

最初,鋰電池正極(cathode)材料為鈷酸鋰,負極(anode)則是聚乙炔。隨后在1985年,根據Kenichi Fukui的前沿電子理論,研究者們使用鈷酸鋰和石墨作為正極和負極,以提升鋰電池的穩定性。然而,在鋰電池量產前,首先需要解決電池過熱和過載的安全問題,而其中的關鍵點就在于隔膜(separator)

電池隔膜是放置在電池正極和負極之間的一種滲透膜(圖1),其主要作用是保持正極和負極分離,防止電池短路,同時隔膜也需要允許電荷載流子通過,以保證化學電池電路閉合。隔膜通常是一種具有微孔的聚合物膜,需要對電解液和電極材料具有一定的化學和電化學穩定性,同時也需要有足夠的機械強度以承受電池組裝過程中的應力。


Yoshino開發了微孔聚乙烯隔膜,以實現“保險絲"的功能。在電池內部異常過熱情況下,隔膜提供了一個關閉機制:微孔受熱融化閉合,阻斷電池內部載流子流動。在2004年,Denton及其同事研發了一種新型電活性聚合物隔膜,其具有過載保護功能,能夠通過控制載流子電位,可逆地切換絕緣和導體狀態。


不同于其他技術,聚合物隔膜最初并非特意為電池而開發,由于該材料是當時技術淘汰下來的產品,因此能夠低成本大批量生產。隔膜材料包括非紡織的纖維材料:棉花、尼龍、聚酯、玻璃等;聚合物薄膜:聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯;陶瓷;天然材料:橡膠、石棉、木材。


目前應用于電池隔膜的大部分聚合物都是半晶狀聚烯烴材料,包括聚乙烯、聚丙烯及其混合物。近期,研究者們嘗試使用接枝聚合物來改善電池性能,其中包括:微孔聚甲基丙烯酸甲酯和硅氧烷接枝聚乙烯隔膜,相比于傳統的聚乙烯隔膜他們展現出更好的表面形貌和電化學性能。另外,聚偏二氟乙烯納米纖維網被應用于隔膜材料,可以同時改善離子導電和形貌穩定性。


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圖2 Leica EM TIC3X三離子束研磨儀,配置冷凍切割樣品臺

對于使用電子顯微鏡觀察鋰電池隔膜形貌,分析其化學成分的表征,正確的電鏡制樣方法是決定最后結果準確性和真實性的關鍵步驟。由于目前使用的鋰電池隔膜基材多為高分子聚合物材料,并且表面大多經過無機物或者有機物修飾。對于處理這種對溫度及其敏感,并且具有復雜的多層結構的樣品,需要注意整個樣品制備過程中可能引起的熱損傷和應力損傷。其主要得益于EM TIC3X以下特點:

  • Leica EM TIC3X的鞍形場散焦離子源,能夠大幅度降低甚至避免離子束切割過程中,對樣品造成的熱損傷,展現出最真實的表面形貌結構

  • Leica EM TIC3X配置的冷凍切割樣品臺及其主動式液氮泵,能夠實現大范圍、精準溫控(30°C ~ -160°C),保證樣品加工過程的溫度,有效抑制熱損傷的產生

  • Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺配有體視顯微鏡,能夠通過三軸精確調節樣品位置,方便用戶進行精準定位,并在加工過程中實時確定樣品狀況,及時調整加工參數

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圖3 (a)和(b),以及(c)和(d)分別為Leica EM TIC3X常溫以及冷凍離子束切割所得的鋰電池隔膜截面SEM圖像

如圖3所示,我們嘗試使用常溫和冷凍離子束切割,加工隔膜樣品,以分析溫度對于該類樣品的影響。如圖3(a)和(b)所示,盡管使用較低的加速電壓(4kV),并在加工過程中增加休息時間,輔助樣品散熱,但是最后隔膜表面還是存在很嚴重的熱損傷,只能看到融化的表面,無法觀察到隔膜的孔道結構。而使用冷凍切割樣品臺后,我們就能夠增大加速電壓(加速電壓5kV,加工溫度-50°C),不間斷地加工樣品,所得隔膜截面平整無污染 (圖3(c)和(d)),孔道結構清晰可見,未觀察到熱損傷現象。


上述結果表明,鋰電池隔膜樣品對離子束切割過程中溫度及其敏感,不合適的加工條件會造成熱損傷,引起嚴重的表明結構形變。Leica EM TIC3X冷凍切割樣品臺能夠精確地控制樣品加工過程中的溫度,避免熱損傷的產生,得到最真實可靠的樣品截面形貌結構。


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